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氧化鐵系列顏料發展概述

   在各類顏料中,氧化鐵顏料的產銷量僅次于鈦白粉,是第二個量大面大的無機顏料,是第一大彩色顏料。氧化鐵顏料顏色多,色譜廣,遮蓋力高,著色力強,主色有紅、黃、黑三種,通過調配還可以得到橙、棕、綠等系列色譜的復合顏料。氧化鐵顏料有很好的耐光、耐候、耐酸、耐堿及耐溶劑性,還具有無毒性等特點,廣泛應用于建筑材料、涂料、油墨、塑料、陶瓷、造紙、磁性記錄材料等行業中。

  以鈦白副產硫酸亞鐵為原料,可以生產很多種類的氧化鐵產品,是處理硫酸亞鐵的最佳途徑。
1.
普通氧化鐵顏料
1.1.
煅燒法生產鐵紅
  美國市場上銷售的氧化鐵牌號約80個,共中有約20個是煅燒法綠礬紅;日本的煅燒法氧化鐵產量世界最大,年產約20萬噸,但其產品主要是用作磁性材料。我國以淄博鈷業為主的幾家工廠采用煅燒法生產,但其產品品質較低,用途不廣,質量和國內普遍采用的鐵皮一硝酸法相差較遠。
  目前全球的氧化鐵顏料,60%用于建筑材料,30%用于涂料。這兩類用途的氧化鐵都要求有很好的顏色和分散性,用于建筑材料的氧化鐵還必須有較高的著色力(著色力低會使顏料添加量加大,影響材料強度等性能。)。綠礬煅燒法生產的鐵紅粒子較大,顏色深而且著色力也不高,基本上不能用在建筑材料上,這就使它們的應用范圍大大縮小。
1.2.
液相氧化法生產鐵紅和鐵黃
  用燒堿(或氨)中和硫酸亞鐵生成氫氧化亞鐵,以空氣氧化氫氧化亞鐵制晶種,在晶種存在下用空氣氧化硫酸亞鐵,反應過程中連續滴加硫酸亞鐵和堿(或氨),保持一定的亞鐵濃度和PH值,通過對色光進展的控制可以得到從淺色到深色一系列色相的氧化鐵。該工藝生產鐵紅和鐵黃區別在于晶種制備條件不同,酸性條件下得鐵黃晶種,堿性條件下得鐵紅晶種。用空氣液相氧化法生產1噸氧化鐵約需七水硫酸亞鐵3.5~4噸,30%的燒堿3噸或液氨 0.45噸。
用液相氧化法生產氧化鐵在我國目前還處在實驗室階段,尚未有工業生產裝置。原因主要是產品質量和目前成熟的鐵皮法相比還有較大差距,另外它需要消耗大量的堿或氨,生產成本也沒有優勢。但作為處理鈦白副產硫酸亞鐵的有效途徑之一,這還是一套非常值得研究的生產工藝,關鍵在兩點:一是找到控制粒子均勻成長的有效方法,提高產品質量;二是對反應的鈉鹽或氨鹽回收利用,降低生產成本。
  1...氨法鐵紅
  用氨中和硫酸亞鐵至堿性(PH=8.5~9.5),通入空氣氧化制得初生晶種γ-FeOOHγ-FeOOHFe2+誘導下轉化成真實晶核α-Fe2O3,這實質是一個重新成核的過程。在α-Fe2O3晶核和硫酸亞鐵存在下,用空氣氧化硫酸亞鐵,生成的三氧化二鐵沉積在晶核上,同時生成的硫酸用氨中和,連續滴加硫酸亞鐵和氨,晶核逐漸長大而形成鐵紅。
化學反應式如下:
晶種制備:  FeSO4 + 2NH3·H2O = Fe(OH)2↓+ (NH4)2SO4
  2Fe(OH)2 + ­1/2O2 = 2γ-FeOOH + H2O 
晶種轉化:  2γ-FeOOH →α-Fe2O3 + H2O
   
二步氧化:  2 FeSO4 + ­1/2O2 +2 H2O = Fe2O3↓+ 2H2SO4
            H2SO4 + 2NH3 =  (NH4)2SO4
1.2.2.
氨法鐵黃
用氨中和硫酸亞鐵溶液至PH值為5~6 ,中和之后體系中仍有一定量的硫酸亞鐵。通入空氣在常溫下氧化即制得鐵黃晶種。在晶種存在下進行二步氧化,二步氧化的過程和氨法鐵紅相似,這里不再重復。
化學反應式如下:
晶種制備:  FeSO4 + 2NH3·H2O = Fe(OH)2↓+ (NH4)2SO4
              2Fe(OH)2 + ­1/2O2 = Fe2O3·H2O + H2O
二步氧化:    2 FeSO4 + ­1/2O2 +3 H2O = Fe2O3·H2O↓+ 2H2SO4
              H2SO4 + 2NH3 =  (NH4)2SO4
1.3.
氫氧化亞鐵凝膠氧化法生產鐵黑
以堿性物質(NaOHNH3等)中和硫酸亞鐵生成氫氧化亞鐵,用空氣氧化氫氧化亞鐵,在氧化過程中自生晶種,然后通過改變工藝條件控制粒子均勻成長,從而得到粒徑微小且分布均勻的具有很高著色力的鐵黑。
該方法已有成熟的生產技術,產品的著色力已處在世界領先水平,今后的研究重點是對應用性能進行改進,使產品綜合性能達到世界水平。
1.3.1.
水性體系用粒狀鐵黑
鐵黑的最主要用途仍然是作為建筑材料。在歐洲和美國,,建材用氧化鐵都要求無粉塵,這就必須對氧化鐵進行造粒。如直接把鐵黑制成顆粒狀,會使它難以分散而影響使用性能,必須添加造粒助劑。造粒助劑必須滿足三個條件:不影響鐵黑所應用的體系的性能;使鐵黑在干顆粒的情況下有一定的硬度;使鐵黑顆粒在水性體系中能迅速分散。造粒助劑由潤濕分散劑和粘合劑組成。
    1.3.2.
油性體系用超細鐵黑
用氣流粉碎機把鐵黑進行超微粉碎,打碎其中的聚集體,使細度達5µm以下。在氣流粉碎前也必須添加助劑,否則粒子會重新聚集達不到要求的細度。還可以通過改變助劑的類型得到不同用途的鐵黑。
1.3.3.
耐熱鐵黑
由于鐵黑中的二價鐵性質不穩定,在溫度大于140℃時就被氧化成三價鐵而使鐵黑變紅。通過特殊的處理可使鐵黑的耐熱性能提高,從而使鐵黑能應用于一些需在較高溫度下加工和使用的涂料和塑料及其它場合中。
最著名的耐熱鐵黑是拜耳公司的303T,耐溫可達220℃。生產耐熱鐵黑必須選用粒徑比較大熱性能相對較穩定的鐵黑品種,先給它包上一層致密的鋁、硅包膜,再用一種耐熱性能很好的有機物形成第二層包膜,同時改善它的使用性能。
2.
透明氧化鐵顏料
透明氧化鐵原級粒徑只有幾十納米,當它充分分散在透明介質中形成連續的膜層時,光線會繞過顏料粒子發生衍射現象,從而使膜層具有良好的透明性。透明氧化鐵的化學結構決定了它有很好的耐光、耐候、耐酸、耐堿及耐溶劑性,又由于極細的原級粒徑而具有很強的紫外光吸收能力,其耐光性更為優異,BASF公司生產的透明鐵黃、透明鐵橙、透明鐵紅每平方米的漆膜分別含1.71.30.9克,就可吸收99.5%的紫外線。透明氧化鐵可用于高級轎車閃光漆、錘紋漆、木材涂裝著色劑、仿紅木涂料、罐頭瓶內壁涂料以及建筑用內、外墻涂料,還用于油墨和塑料著色。嚴格控制了砷和重金屬的透明氧化鐵可以取代逐漸禁止使用的偶氮類顏料、染料及其它合成色素,用作食品、藥品、化妝品的著色劑。
發達國家從上世紀七十年代末開始使用透明氧化鐵顏料,主要生產廠有德國巴斯公司、拜耳公司、美國希爾頓戴維斯化工公司(Hiltom–Davis Co.)、英國布萊思顏料公司(Blythe Colours Ltd.)和法國卡佩爾公司(Chappelle Co.)等,隨著多年的發展,其應用領域已從初期的高級轎車閃光漆拓展到各個領域。
目前生產透明氧化鐵的工藝路線主要有三種,分別是空氣氧化法、羰基鐵燃燒法和氯酸鈉氧化轉化法。空氣氧化法生產的產品粒子是針狀,長短軸之比為5~8;羰基鐵燃燒法是巴斯夫公司的獨有技術,產品粒子為無定形狀,粒徑只有幾納米;氯酸鈉氧化轉化法主要為我國所采用,產品粒子為紡錘形,長短軸之比為3~5,短軸長度為10~20納米。
2.1.
透明鐵黃
本人曾發表了論文《透明氧化鐵黃的制備》,對透明鐵黃的制備原理和制備方法作了詳細的闡述。這里簡單介紹氯酸鈉氧化轉化法。
將硫酸亞鐵用氯酸鈉氧化成硫酸高鐵,經用堿中和硫酸高鐵生成膠體氫氧化鐵,在鐵皮存在下,使無定型氫氧化鐵膠體轉化為α-FeOOH,經水洗,表面處理,再過濾、干燥、粉碎得透明鐵黃顏料。
化學反應式如下:
氧化:  6FeSO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + NaCl + 3 H2O
沉淀:    Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2 Fe(OH)3↓+ 3Na2SO4
轉化:    Fe(OH)3 = α-FeOOH + H2O
2.2.
透明鐵紅
透明鐵黃α-FeOOH是針鐵礦,它熱穩定性差,溫度高于177℃會逐漸失去結晶水而導致物相變化,轉變為α-Fe2O3赤鐵礦。
將透明鐵黃在300~350℃煅燒脫水即得到透明鐵紅。
  2α-FeOOH =α-Fe2O3 + H2O↑
2.3.
透明鐵黑
生產透明鐵黑采用共沉淀法。先分別制得氫氧化亞鐵和氫氧化鐵,然后按當量混合,經加熱脫水而形成透明鐵黑。
化學反應式如下:
          6FeSO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + NaCl + 3 H2O
          Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2 Fe(OH)3↓+ 3Na2SO4
          FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓+ Na2SO4
          Fe(OH)2 + 2 Fe(OH)3 = Fe3O4 + 4 H2O
2.4.
其它顏色的透明氧化鐵
橙、棕、綠三個顏色的透明氧化鐵都是混合顏料。透明鐵橙由透明鐵紅和透明鐵黃混合而成;透明鐵棕由透明鐵紅、透明鐵黃和透明鐵黑三者混合而成;透明鐵綠則由透明鐵黃和有機顏料酞菁藍混合而成。
3.
鋅鐵黃顏料
鋅鐵黃化學成份是鐵酸鋅,分子式是ZnFe2O4ZnO·Fe2O3,色相呈棕黃色,是用煅燒法生產出來的。世界上主要生產商是德國拜耳公司和美國哥倫比亞化學品公司,在我國還是空白。
鋅鐵黃顏料有很好的耐熱和防銹功能,耐溫可達300℃,無毒,還具有很好的耐光、耐候性和耐遷移性,可用于硬聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等需在較高溫度下加工的塑料著色,也適用于耐高溫涂料,還可用在不能使用鎘顏料和鉛顏料的配方中,制造和食品接觸的塑料和涂料。鋅鐵黃可以和鐵紅混合使用,得到橙色或淺棕色色譜。
鋅鐵黃的制備方法是用堿和硫酸亞鐵反應生成氫氧化亞鐵,用空氣氧化氫氧化亞鐵制得鐵黃晶種,把鐵黃晶種洗滌干凈后和氫氧化鋅按配方混合進行煅燒,加入一些微量元素降低活化能,氧化鋅取代鐵黃晶格中的水而形成鐵酸鋅。我們已有成熟的鐵黃晶種制備技術,又有金紅石型鈦白粉的煅燒技術可借鑒,已具備開發該產品的技術基礎。
4.
復合鐵綠顏料
無機顏料中綠色顏料的品種很少,只有氧化鉻綠和鉛鉻綠。氧化鉻綠有很好的耐光、耐候和耐化學性,但色光暗、價格貴而且有毒,只能用在一些有特殊要求的場合;鉛鉻綠是用藍色顏料和鉛鉻黃混配而成,它顏色比較鮮艷,但耐光、耐候性不好、耐堿性較差,在水性體系中應用性能不好,而且價格比較貴,也有一定的毒性。隨著經濟的發展,人們生活水平不斷提高,彩色建筑材料的使用量越來越大,對色譜的要求越來越全面,這就需要一種能在水性體系中使用的綠色著色劑,于是出現了復合鐵綠。
復合鐵綠顏色鮮艷,近似自然界的草綠色,有較好的耐光、耐候、耐酸、耐堿性,無毒,在水性體系中分散性極好,價格相對比較便宜,因此,能大量用于建筑材料,作為水泥、地磚、各種水性涂料的著色劑。現在城市普及彩色人行道,其中的綠色就是使用鐵綠。
復合鐵綠是用氧化鐵黃和有機顏料酞菁藍混配而成,它對鐵黃的顏色要求不高,但酞菁藍在水中極難分散,這就必須采用特殊的手段。先把酞菁藍用助劑分散在水中制成水性色漿,然后再和經過親水處理的鐵黃混合,之后干燥粉碎制得復合鐵綠。
5.
小結
硫酸亞鐵煅燒法生產鐵紅產品品質較低,無法得到濕法鐵紅“130”這一類飽和度高、顏色純正的中性紅色,在沒有取得理論和技術的突破之前,不宜發展。
液相沉淀法生產鐵紅和鐵黃應作為長遠的研究方向。其中生產鐵黃的難度要比生產鐵紅低,并且鋅鐵黃和復合鐵綠是在鐵黃的基礎上發展出來的,可以把鐵黃、鋅鐵黃、復合鐵綠綜合起來開發。
鐵黑的主要工作是進行應用性能研究,對產品進行深加工。
透明氧化鐵是一類新型材料,隨著應用研究的發展其應用范圍會越來越廣,需求量也會越來越大。


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